橡膠工業(yè)的發(fā)展，使橡膠材料廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子電氣、航空航天等各個領(lǐng)域。而由于材料本身的易老化性，制約了其使用壽命，對實(shí)際應(yīng)用帶來不便。所謂橡膠老化，是生膠和硫化橡膠（包括橡膠制品）在儲存、運(yùn)輸，或加工、使用過程中，由于受到內(nèi)外因素的綜合作用和影響，引起橡膠的組成、結(jié)構(gòu)的破壞，使其逐步失去原有的優(yōu)良性能，甚至喪失使用價值。“老化”是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，是所有高分子材料的本身屬性，其表象表現(xiàn)在性能的變壞、變劣。

 

       引起橡膠老化的因素是相當(dāng)復(fù)雜的。在不同的因素作用下，老化機(jī)理也不盡相同。其中熱（光）氧老化是橡膠老化最普遍，最基本的形式。

 

 

1、橡膠熱氧老化

 

       用于電容器密封的天然橡膠（NR），乙丙橡膠（EPM、EPDM）、丁苯橡膠（SBR）、丁基橡膠（IIR）、硅橡膠（NVQ）等等，使用過程中的熱氧老化都屬于此種形式。NR因含有大量不飽和雙鍵，在熱和氧的共同作用下，硫化膠會產(chǎn)生降解反應(yīng)，分子鏈、交聯(lián)鍵的裂解和斷裂，造成老化。

 

       熱氧老化是自由基反應(yīng)，又是氧化反應(yīng)；在無氧的熱老化條件下，會發(fā)生自由基分解，鍵裂解能愈低其分解愈快；聚合物因輻射線而在離子化的同時又會產(chǎn)生激發(fā)，這時分子裂解并生成自由基，進(jìn)而主鏈斷裂及形成交聯(lián)，最后產(chǎn)生出各種各樣的氣體；紫外線老化中分子吸收紫外線后激發(fā)特定官能基，并分解或經(jīng)過在其它官能基中的能量轉(zhuǎn)移等進(jìn)行分解，通過生成活性基而進(jìn)行反應(yīng)。

 

       硅橡膠在有氧的高溫開放環(huán)境下主要發(fā)生側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)的氧化分解反應(yīng)，導(dǎo)致硅橡膠硬化；而在無氧的高溫密閉環(huán)境下，主要發(fā)生主鏈斷裂反應(yīng)，生成揮發(fā)性環(huán)狀聚硅氧烷，導(dǎo)致硅橡膠軟化。硅橡膠在高溫的條件下主要發(fā)生側(cè)鏈甲基的氧化反應(yīng)和主鏈降解斷裂反應(yīng)。

2、臭氧老化

 

       臭氧在大氣中含量極低，橡膠在老化過程中，臭氧攻擊橡膠分子，使橡膠膨脹，致使其表面產(chǎn)生裂紋。臭氧與橡膠分子中的雙鍵進(jìn)行反應(yīng)，生成摩爾臭氧化物和過氧化物，進(jìn)而再生成臭氧化物。該臭氧化物在光和熱等的作用下分解成自由基，導(dǎo)致鏈增長反應(yīng)。另外，橡膠會在應(yīng)力作用下產(chǎn)生分子斷裂，而不生成臭氧化物，出現(xiàn)龜裂老化現(xiàn)象。

 

       通過研究臭氧作用下，不同種類的胎面膠，包括天然橡膠、充油甲基丁苯橡膠及聚異戊二烯橡膠與順丁橡膠的并用膠等表明，隨著臭氧作用時間的延長，橡膠的使用壽命下降，且在臭氧作用短時間內(nèi)下降迅速，證明橡膠在臭氧作用初期即有明顯降解。隨臭氧作用時間的延長，壽命下降較緩。這可能是由于在聚合物分解深化階段降解過程減慢所致。

3、疲勞老化

 

       橡膠的疲勞老化是指橡膠制品在受到某種頻率和周期應(yīng)力的作用下，橡膠材料的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而出現(xiàn)的老化現(xiàn)象，是由兩個主要因素活化作用的結(jié)果，即力和熱（由于橡膠在多次變形時，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，使橡膠內(nèi)部生熱）作用的結(jié)果。

 

       天然橡膠的抗疲勞性能對于反復(fù)受到應(yīng)力作用的減振彈性元件來說是一項極為重要的性能，它直接關(guān)系到減振功能失效與否和機(jī)車、車輛安全運(yùn)行狀況，目前正逐步引起研究者的重視。

 

4、接觸介質(zhì)老化

 

       暴露于自然環(huán)境中使用的橡膠材料，會受到空氣中水分的影響，或其他條件，如電力系統(tǒng)的外絕緣材料，在鹽污地區(qū)，極易受到鹽霧的影響，因而進(jìn)行老化研究分析此種條件下的老化性能成為必須。另外，一些與油類接觸的橡膠制品，對其耐油性進(jìn)行測試，提高其耐油的性能也是實(shí)際應(yīng)用的研究重點(diǎn)。

 

       橡膠在不同種類的油中的老化行為，磨損的發(fā)生一方面是由于老化的機(jī)械破損，同時也是由于材料交聯(lián)體系發(fā)生降解，產(chǎn)生低分子量的物質(zhì)所造成的。流體的存在可以降低摩擦系數(shù)，但也會加速橡膠的化學(xué)降解，從而加速磨損。